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生物质热解的动力学特性研究

时间:2021-04-08 15:04:26 作者:本站整理 来源:网络

齐国利1,2董芃1

(1.哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,2.哈尔滨理工大学机械动力工程学院)

  摘要:用综合热分析仪研究了氮气或二氧化碳作为载气的条件下,生物质(稻壳、玉米秸秆和木屑)热解的TG/DTG曲线的比较。依据TG曲线,将热解反应分为两个主导反应区,其拐点温度为Tf,并根据热重试验数据,利用改良的Coats-Redfern法和常用的46种机理函数,计算出生物质热分解反应的表观活化能、反应级数及频率因子。利用这些基础的动力学参数,计算出生物质热解的动力学特征值——反应速率常数k,活化熵△S≠,活化焓△H≠,活化Gibbs自由能△G≠,以及空间位阻因子P。用这些动力学特征值可以深入地了解反应过程和机理,预测生物质热解的反应速率以及难易程度。

  生物质是一种可再生的绿色能源,在中国稻壳、玉米秸秆和木屑这3种生物质的储量非常丰富。当前高效利用生物质的方法——热化学转化法,已经引起世界各国政府和研究机构的关注。要设计热化学法来利用某种生物质气化发电的适当设备,就要求有该种生物质热解动力学的可靠数据。本文研究的目的:一是对两种常用的载气——氮气和二氧化碳气氛中的生物质热解的TG/DTG曲线进行比较;二是利用常用的46种动力学机理函数、非等温热重数据和改良的Coats-Redfern公式进行计算,以期找到生物质热解动力学参数的特征值。

  1试验研究

  1.1样品和仪器

  样品采用黑龙江某农场提供的稻壳、玉米秸秆,哈尔滨某木材厂提供的白桦木屑。仪器采用上海天平厂的ZRY-2P综合热分析仪。

  1.2试验方法

  分别将稻壳、玉米秸秆和木屑用植物粉碎机反复研磨,然后用20目的筛子过滤,过筛的细小颗粒质量均在10mg以下。在试验过程中,分别通入流量为50mL/min的氮气流和二氧化碳气流,通气约60min将加热区的原有空气驱赶出去后,再打开热天平的电源加热样品,并继续通入氮气和二氧化碳气体,使样品在纯粹的惰性气氛和二氧化碳气氛中热解。程序设定升温速率、终温和保温时间,样品在常压和一定的升温速率下进行非等温条件下的热解试验。根据试验需要,升温速率采用5℃/min,放大量程定位10mg,终温设定为800℃,由记录仪自动记录测定热解反应的TG(热重曲线)和DTG(微分热重曲线)数据。

  1.3理论背景

  用TG和DTG曲线的数据来确定动力学参数。采用改良的Coats-Redfern方法,利用常用的46种动力学机理函数进行数学分析。

  1.4结果和讨论

  1.4.1热解过程及热解动力学曲线

  生物质热解可看作是由纤维素、半纤维素和木质素热解过程的线性叠加[4]。生物质中半纤维素的热分解温度较低,在低于623K的温度区域内就开始大量分解;纤维素主要热解区域在523~773K,热解后炭量较少,热解速率很快;而木质素的热解速率在673K以后出现峰值,该温度处于纤维素的主要热解温度区。图1选取了玉米秸秆在氮气气氛下、升温速率为5℃/min的TG和DTG曲线为代表来分析生物质的热解过程。从图1中可以清楚地看出样品热解主要分为两个主导反应区。因为区域Ⅰ的失重曲线比较陡,所以该区域是以纤维素和半纤维素为主的热解反应区。而区域Ⅱ的失重曲线趋缓,所以该区域是以木质素和纤维素为主的热解反应区。另外从图1的DTG曲线也可以得出这样的结论,因为区域1的DTG曲线的峰值明显比区域2的DTG曲线的峰值更深。

  1.4.2气氛对热解过程的影响

  试验对氮气和二氧化碳作为载气的稻壳、玉米秸秆和木屑进行了研究,升温速率为5℃/min。从图2~图4可以看出,3种生物质在以二氧化碳和氮气气氛作为载气的区域Ⅰ的热重曲线相差不大,在区域Ⅱ略有差异,微分热重曲线则差异很小,说明二氧化碳气氛对热解过程的影响不大。在热解过程中,如果需要热解气氛,可以用二氧化碳作为载气。

  1.4.3生物质热解的动力学特性分析

  利用仪器所记录的TG数据,采用改良的Coats-Redfern方程式和常用的46种动力学机理函数,用最小二乘法和迭代法算出热失重最快区域的表观活化能、频率因子、相关系数和剩余方差,见表1。根据相关系数的绝对值尽量大、剩余方差尽量小,并依据普通化学反应的活化能在40~400kJ/mol的范围内,得出反应机理函数的微分形式为1-α,其对应的机理函数的积分形式为-ln(1-α),反应为一级反应。从表1中可以看出在区域Ⅰ内,氮气气氛和二氧化碳气氛中的表观活化能相近,而在区域Ⅱ中,氮气气氛和二氧化碳中的表观活化能有所差异,这符合试验得出的氮气气氛和二氧化碳气氛中的热重曲线。3种生物质样品在EventⅠ中表观活化能值相差不大,说明在两种气氛中的反应机理相似。在EventⅡ中表观活化能值相对较低,说明挥发分产物中所含的活化能值较少,其原因是样品在此区域含有的活化能少[2]。

  为了更好地理解生物质热解动力学的特性,将生物质热解的基础参数和生物质热解的活化特征值联系起来,见表2。对于单分子反应,当过渡状态活化络合物结构与反应物相似时其指数前因子具有约为1013s-1的“正常”值,当△S≠<0时,许多单分子反应的指数前因子在109~1011之间。但本试验所得出的指数前因子更小,这是由于形成环状结构,若干内旋转自由度转化为振动自由度,从而使其指数前因子减小。从表2中的空间位阻因子P比较可知,EventⅠ的空间位阻因子明显小于EventⅡ的空间位阻因子,因此EventⅠ被认为反应得更快。

  2结论

  (1)生物质热解主要分为两个主导反应区。这是因为EventⅠ的失重曲线比较陡,所以该区域是以纤维素和半纤维素为主的热解反应区,而EventⅡ的失重曲线趋缓,所以该区域是以木质素和纤维素为主的热解反应区。两个区域的拐点温度被定义为Tf。

  (2)利用试验所得的数据、采用改良的Coats-Redfern积分法和常用的46种机理函数,用最小二乘法和迭代法计算得出EventⅠ和EventⅡ的基础参数——表观活化能和指数前因子以及相关系数和剩余方差。从而得出反应为一级反应,机理函数的微分形式为1-α。

  (3)利用生物质热解的基础参数,算出了反应速率常数,从而计算得出生物质热解的动力学特征值——反应速率常数、活化熵、活化焓、活化Gibbs自由能以及空间位阻因子。认为可以用活化熵来表征指数前因子的大小,用空间位阻因子来预测反应的快慢。

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